Una vez instalado STEAM, no es posible elegir la ubicación de instalación de los juegos que se descargan, y van automáticamente a la ruta de STEAM.
Para cambiar STEAM de sitio sin tener que volver a descargarlo todo, según la web de Valve, hay que realizar los siguientes pasos:
1 Cerrar sesión en STEAM y cerrar el programa.
2 Ir al directorio de STEAM (por defecto C:\Archivos de programa\Steam) y borrar todo excepto Steam.exe y la carpeta SteamApps (sería recomendable hacer un backup de toda la carpeta de STEAM previamente, y borrarla si después de hacer todo el proceso funciona todo correctamente).
3 Mover la carpeta de STEAM completa a la nueva ubicación deseada.
4 Ejecutar Steam.exe. STEAM se actualizará y estará listo para funcionar correctamente.
5 Todo el contenido descargado a partir de ahora irá a la nueva ubicación
No he probado a hacer este proceso, con lo que no sé si al ejecutar STEAM de nuevo se restablecerán los accesos directos. Si no es así, habrá que volver a crearlos/actualizarlos manualmente.
FUENTE: https://support.steampowered.com/kb_article.php?ref=7710-tdlc-0426